Сок «плачущего» дерева гевеи, в конце XIX века ценившийся на вес золота, одним принёс миллионные состояния, а другим смерть от изнурительного труда. Продуктом переработки этого растительного сока стала эластичная и упругая резина, жизненно необходимая транспорту и промышленности. Бурное развитие машинного производства буквально по капельке выжимало из гевеи млечный сок ка-ху-чу. Спасать ситуацию пришлось химикам.
Ластик Джозефа Пристли
Первые опыты с резиной археологи приписывают индейцам, жившим в районе мексиканского Веракруса в 1600–1200-х годах до нашей эры. Однако образцы тех изделий до нас не дошли. Следующее упоминание датируется уже 1495 годом. Внимание Христофора Колумба привлекли тяжёлые мячи, которые индейцы Северной Америки использовали для игр. Племя тупи-гуарани называло этот удивительный материал «ка-ху-чу», что переводится как «слёзы дерева». Аборигены изготавливали из каучука посуду, предметы домашнего обихода, пропитывали им обувь, одежду и головные уборы. Добывали индейцы «слёзы» из каучуконосных деревьев (Hevea brasiliensis в Южной Америке и Parthenium argentatum в Северной): надрезали кору и собирали вытекающий липкий сок, а затем обжигали, чтобы избавиться от влаги. Оставалось лишь разлить густую коричневую жидкость по формам и ждать созревания.
Млечный сок называется латекс (лат. latex — сок) и представляет собой взвесь природной резины в воде. В составе млечного сока таких растений, как комнатный цветок Ficus elastic и обыкновенный одуванчик, каучук тоже есть, но в мизерных количествах.
До середины XVIII века европейцы не могли найти применение новому материа лу: на морозе он твердел и трескался, на жаре превращался в липкую, плохо пахнущую жижу. Но в 1770 году английский химик Джозеф Пристли сделал маленький шаг вперёд — изобрёл ластик для стирания карандашных рисунков и записей. Как это происходит? При трении каучука о бумагу частицы графита из-за электростатического притяжения прилипают к ластику. Кстати, долгое время он назывался гумиэластиком.
Шинная лихорадка
Многие великие открытия окутаны легендами, и превращение натурального каучука в резину не исключение. Американский изобретатель Чарльз Гудьир много лет искал способ производства товаров из каучуковой смолы. Он подмешивал в латекс магнезию, известь, варил в клее, мочил в квасцах, азотной кислоте, солях висмута, меди и содовом растворе, но всё было тщетно: кау чук не становился упругим! В 1839 году Гудьир, оставивший к тому времени опыты с латексом и вплотную занявшийся химией взрывчатых веществ, случайно уронил забытый кусочек сырого каучука в расплавленную серу, а извлёк… эластичную и упругую массу, которую так долго и безуспешно пытался получить! Она не плавилась на солнце, не трескалась в морозную погоду и проявляла устойчивость ко многим химическим соединениям: например, в бензине вещество набухало, но не растворялось, как каучук. Назвали новинку резиной (от лат. resina — смола), а сам процесс «обрезинивания» каучука нарекли вулканизацией в честь римского бога огня Вулкана.
Джозеф Пристли (1733–1804) Английский естествоиспытатель, философ, общественный деятель. Вошёл в историю прежде всего как выдающийся химик, открывший кислород. Также он впервые получил хлористый водород, аммиак, фтористый кремний и сернистый газ. А ещё Пристли выделил в чистом виде углекислый газ и подарил миру газированную воду.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ
Это процесс взаимодействия каучуков с вулканизирующим агентом (обычно серой), при котором происходит сшивание молекул в единую сетку. В результате повышаются прочность каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях.
ЧЕЛОВЕЧЕСКИЙ ФАКТОР
Упругая и устойчивая к внешним воздействиям резина стала отличным демпфером для обода колеса. Это позволило увеличить скорость транспортных средств и массу перевозимого груза. Представьте себе самолёт, у которого отсутствуют резиновые шины на шасси. Понятие «мягкая посадка» в этом случае даже не возникло бы. Ремни, сальники, уплотнительные кольца, изоляция — продолжать список важнейших резиновых компонентов можно до бесконечности. Скорее всего, человек и в космос бы не полетел: добиться необходимой герметичности скафандров можно только благодаря уникальным свойствам резины. Но даже самые полезные вещества в неумелых руках могут стать смертельно опасными — так произошло с американским космическим шаттлом «Челленджер» в 1986 году. Инженеры NASA не учли отвердевание резины при низких температурах, и прокладка на теневой стороне космического аппарата порвалась при –2 °С, вызвав утечку выхлопных газов с последующим взрывом корабля. Пренебрежение свойствами простой резины оборвало жизнь семерых астронавтов…
Какой же процесс открыл Гудьир?
Каучук — это природный полимер, состоящий из цепочек изопреновых звеньев (органическое соединение с двумя двойными связями — 2-метил-1,3-бутадиен CH2 =C(CH3 )CH=CH2 ), которые беспорядочно перепутаны и слабо соединены между собой. При нагревании цепочки скользят, и каучук превращается в липкое и текучее вещество. Что же такого волшебного делает сера? Атомы этого элемента связывают разные полимерные цепочки прочными дисульфидными мостиками по схеме ~C-S-S-C~, образуя разветвлённую сетку сложной конфигурации. Именно она придаёт резине свойства отличные от каучука, причём достигается это при мизерной доле серы — всего 0,3%. При повышении серы до 3% дисульфидных мостиков становится больше, и такой материал уже может применяться, к примеру, в уплотнителях и поливочных шлангах.
Если хотите сделать автомобильную шину, долю серы нужно повысить до 10%, но тут главное не переборщить, иначе получит ся твёрдый эбонит (отличный изолятор), содержащий до 35% серы. Чарльз Гудьир даже не подозревал, какие последствия будет иметь его открытие. Уже к 1889 году ежегодный спрос на каучук подскочил с 400 до 30 тыс. тонн! Материал требовался для велосипедных шин и колёс набирающего популярность автомобильного транспорта, что, естественно, повысило цены на сок гевеи. При этом на изготовление комплекта колёс уходило около 100 кг каучука, а одно дерево давало в год всего 5–6 кг. Сборщики каучука из местных индейцев вынуждены были в адских условиях южноамериканской сельвы за сутки обходить до 150 деревьев, чтобы набрать половину ведра — дневную норму. За невыработку нормы жестоко наказывали. К началу XX века индейское население в колумбийской провинции Путумайо в результате эксплуатации на плантациях гевеи уменьшилось с 52 до 8 тысяч при добытых 4 тыс. тонн каучука. Несложно подсчитать, что каждая тонна млечного сока обошлась в 11 человеческих жизней! И это данные только по одному району огромного континента.
Чарльз Нельсон Гудьир (1800–1860) Американский изобретатель, открывший процесс вулканизации. В 1844 году основал фабрику по производству модифицированного каучука в Спрингфилде. В 1898 году была создана компания Goodyear Tire and Rubber Company, названная в честь изобретателя.
Спасительная химия
«Каучуковая лихорадка» приносила человеку страдания, разрушала реликтовые леса, сокращала естественную популяцию гевеи, но по-прежнему не могла удовлетворить спрос промышленного производства. Одним из первых решился перевести изготовление резины на полностью синтетические рельсы советский химик Сергей Лебедев, вплотную занявшийся проблемами полимеризации диенов. Учёный заменил изопрен (который никак не желал самостоятельно полимеризоваться) на родственный дивинил — 1,3-бутадиен с формулой CH2 =CH-CH=CH2 . Важным преимуществом дивинила была сравнительно простая технология каталитического синтеза из этилового спирта (C2 H5 OH) при температуре 450 ºС и в присутствии оксидов цинка и алюминия. Полученный дивинил полимеризовали с использованием металлического натрия — так на свет появился первый в мире синтетический (натрий-бутадиеновый) каучук. Произошло это в 1927 году, а спустя пять лет в российских городах Воронеже и Ярославле заработали первые заводы по крупнотоннажному производству этого материала, предназначавшегося прежде всего для автомобильных шин.
Уоллес Хьюм Карозерс внес своё имя в историю резиновой индустрии, разработав в 1930 году цикл производства полимера неопрена, который в силу мягкости не мог использоваться в качестве материала для шин, но отлично подходил для уплотнителей, пластификаторов, прорезиненной ткани и многого другого, без чего современная техника была бы невозможна. Мономером нового материала является 2-хлор-1,3-бутадиен СН2 =CClCH=CH2 , или хлоропрен, отличающийся неплохой способностью к полимеризации. Но настоящая революция в технике началась, когда природный каучук просветили рентгеновским излучением и выяснили удивительную вещь: продукт южноамериканской гевеи оказался стереорегулярным полимером! То есть все мономерные звенья в веществе соединены одним-единственным способом, располагаясь по одну сторону от двойных связей. Это так называемая цис-конфигурация (от лат. cis — по эту сторону), соответственно, природный каучук назвали 1,4-цис-полиизопреном.
КАУЧУКОВАЯ МОНОПОЛИЯ
Каучуковая монополия Бразилии рухнула в 1876 году, когда англичанин Генри Александер Уикхем с риском для жизни вывез контрабандой из Амазонии 70 тыс. семян дерева Hevea brasiliensis. Вскоре англичане разбили в малайзийском Селангоре первую в Восточном полушарии плантацию гевеи, а в 1896 году в Лондон пришла партия светлого, янтарного цвета каучука. В первом десятилетии XX века только у Британии в собственности было более 10 миллионов (!) каучуковых деревьев, но даже такие объёмы не могли удовлетворить растущие аппетиты промышленности.
ЧТО ТАКОЕ ГУТТАПЕРЧА
Зеркальным близнецом изопрена можно считать природный полимер гуттаперчу, или транс-1,4-полиизопрен, в котором мономерные звенья расположены по разные стороны от двойной связи. Это типичный геометрический изомер каучука, подобное строение делает материал менее эластичным, но более прочным. Сегодня гуттаперча используется для изоляции подводных электрических кабелей, а также в стоматологии — для пломбирования зубных каналов.
Стало понятно, почему искусственная изопреновая резина настолько хуже натуральной: в её составе были поровну перемешаны цис- и транс-конфигурации (от лат. trans — по ту сторону).
Оставалось придумать и реализовать способ полного копирования природной структуры каучука. Это сделали — независимо друг от друга — Джулио Натта (Италия) и Карл Циглер (Германия). Они создали органические производные на основе титана и алюминия, ставшие отличными катализаторами для постройки полимеров стереорегулярного строения. Это событие, безусловно, мирового масштаба было отмечено в 1963 году Нобелевской премией по химии. С таким универсальным средством технологи смогли разработать множество новых видов резины, но и натуральный каучук не остался без дела, найдя себе применение помимо прочего в жевательной резинке.
Пневматики Данлопа
Заботливый и любящий отец Джон Бойд Данлоп купил в 1887 году своему сыну трёхколёсный велосипед с шинами из сплошной резины. Постоянная тряска при длительном катании по кочкам утомляла ребёнка, к тому же велосипед оставлял глубокие колеи на садовых дорожках. Решил проблему Данлоп нетривиально: из кусков поливочного шланга склеил три герметичных обруча и надел их на колёса, прибив гвоздями к деревянному ободу. Затем накачал воздухом и вручил модернизированное транспортное средство сыну. Апдейт оказался на высоте: увеличилась скорость движения, при этом велосипед наконец перестал вырываться из рук на грунтовых дорогах. Так началось победное шествие резиновых пневматических шин, которые прославили скромного шотландского ветеринара Джона Данлопа, — его именем назвали всемирно известную компанию Dunlop Tires.
Современная шина — это сложная многослойная конструкция, на внутреннем радиусе которой располагается стальной каркас для надёжной фиксации к ободу колеса. В резиновую толщу шины для прочности внедрены нити корда из стали (у грузовиков), полимеров или текстиля. А знаете, почему автомобильная шина чёрная? Всё дело в техническом углероде, который технологи подмешивают в резиновую смесь (до 1/3 от массы), чтобы шина выглядела аккуратно после дорожных приключений. На рубеже XIX и XX веков шины были серые или, того хуже, белые — представляете, как заметна была грязь на такой пневматике?
Джон Бойд Данлоп (1840–1921) Британский ветеринар и изобретатель шотландского происхождения. Известен как человек, повторно и независимо создавший пневматическую шину, и как один из основателей компании Dunlop Tyres. В 1887 году Данлоп изобрёл надувную велосипедную шину и через год запатентовал изобретение.
Какой бы совершенной ни была пневматическая шина, у неё есть один фундаментальный недостаток: она не застрахована от проколов, которые даже на сравнительно низкой скорости могут создать аварийную ситуацию. Решением проблемы стала технология RunFlat (в вольном переводе с английского — «на спущенной шине») от компании Bridgestone: боковины шины усилили до такой степени, что в случае прокола обод не сминает шину и автомобиль не теряет способности к движению. При нулевом давлении в колёсах машина может проехать до 150 км со скоростью 80 км/ч — это настоящая пуленеуязвимая шина! Стоит, впрочем, сказать, что за надёжность потребителю приходится расплачиваться снижением комфорта.
Фундаментально решить проблему проколов призвана технология Tweel (от английского tyre — шина, и wheel — колесо), предложенная компанией Michelin. Гибкие полиуретановые спицы крепятся к ступице колеса, а внешний обод представлен классическим резиновым протектором на стальной основе. Выглядят такие колеса не совсем привычно, но абсолютно не боятся острых предметов. Первые модели уже поступают в розничную продажу.
В ХХ веке резина была едва ли не важнейшим материалом в мировом машиностроении, однако современные технологии ставят под угрозу её лидерство. Взять, например, кремнийорганические полимеры — они способны стать отличной альтернативой синтетическим и натуральным «слёзам гевеи», но это уже совсем другая история.
