Наш мир стремительно меняется каждый день, и сегодня задача учёных не только придумывать новые пути и решения, но и делать это максимально быстро. Самыми главными помощниками в ускорении всех процессов являются катализаторы. Зачастую катализаторами могут выступать такие общедоступные вещества, как воздух или солнечный свет, но, бывает, что многим процессам требуется «тяжёлая артиллерия», и здесь вступают в игру металлоорганические соединения.
В прошлых номерах OYLA мы рассказывали, что катализаторы снижают энергию активации реакции (энергию, необходимую для начала реакции), позволяя им пройти более полно в меньшие сроки, что, в свою очередь, позволит нам сэкономить и время, и материалы. Самый простой пример металлоорганического биокатализатора — это хлорофилл, который, как известно, ускоряет процесс фотосинтеза. В структуре хлорофилла «спрятан» щёлочноземельный металл — магний.
Первые металлоорганические соединения
Хотя металлорганическая химия выделилась в новую науку лишь в 1956 году, первые соединения такого типа были синтезированы еще в XIX веке. Так, например, соль Цейзе (моногидрат трихлоро(этилен) платината(II) калия) K[C2 H4 PtCl3 ]*H2 O была получена аж в 1830 году. Датский учёный ЦЕЙЗЕ, получив загадочное соединение, предположил, что соль платины каким-то образом удерживает этилен (органическое соединение C2 H4 ), но ни он, ни его коллеги не смогли объяснить, как это произошло.
Лишь в ХХ веке, когда соль Цейзе изучили с помощью рентгеноструктурного анализа, предположения учёного были подтверждены, и тогда же была разработана новая модель, объясняющая способность металлов «связываться» с двойной связью между атомами углерода. Никто и предположить не мог, что именно двойная связь этилена будет причиной связи с атомом металла. Наверно, это и был тот миг, когда даже самые неверующие в мире науки осознали роль металлов в образовании сложных комплексов.
Металлоорганические соединения — вещества, в которых присутствует связь между атомами металла и углерода. Эти соединения можно представить, как маленькие солнечные системы, где вокруг металла-«солнца» собираются ионы, атомы и даже целые молекулы. Это окружение из ионов, атомов и целых молекул называется лигандами, а центральный атом металла выступает в роли комплексо образователя. Интересно, что в англоязычных странах существуют два термина: «органо металлические соединения» и «металло органические соединения». В первом случае металл напрямую связан с атомом углерода, во втором — металл связан напрямую с каким-либо гетероатомом, например, с кислородом или галогеном. Тем не менее, в обоих случаях имеется как металл, так и органическая составляющая. В русском языке соответственно применяются термины «полные» и «переходные» металлоорганические соединения.
Катализатор Циглера-Натта Важность металлоорганических соединений с каждым разом становилась очевидной, и в 1963 году исследования в этой области впервые были отмечены Нобелевской премией. Получили её КАРЛ ЦИГЛЕР и ДЖУЛИАНО НАТТА за синтез титанового катализатора, активирующего процесс виниловой полимеризации (процесс получения поливинила). Как вы уже поняли, в этом катализаторе органические лиганды были связаны с атомом титана.
Мономеры координируются сначала с лигандами катализатора, затем встраиваются в связь между металлом и углеродом, потом между металлом и металлом. Современные катализаторы Циглера-Натта содержат титан в сочетании с другими металлами, например, с алюминием. Особенность этих катализаторов в том, что полученные полимеры обладают упорядоченностью. Таким способом можно получать так называемые стереорегулярные (упорядоченные) полимеры, то есть такие, в которых мономерами являются одинаковые пространственные изомеры. Во многих отраслях стереорегулярность полимеров отражается на их свойствах.
Хотя катализаторы Циглера-Натта были разработаны в середине ХХ века, они и по сей день являются актуальными как в науке, так и в индустрии. Ежегодное производство пластмасс, эластромеров и резин с помощью этих катализаторов превышает 100 миллионов тонн. При этом ежегодно публикуется 100–150 новых научных статей с хэштегом «Ziegler–Natta catalyst»
Мономер — повторяющееся звено в полимере. Например, мономером поливинила является молекула винила =СН–СН2 –.
Чтобы разобраться получше в особенностях механизма работы катализаторов Циглера-Натта, для начала стоит посмотреть на атом титана в Периодической таблице Менделеева. Как вы видите, у титана порядковый номер 22, он находится в 4-м периоде, 4-й группы. При этом из-за присутствия d-орбиталей, его внешний уровень не просто 4s2 , а 3d2 4s2 . В химических свойствах титана важную роль играют эти самые d-орбитали. Именно с помощью этих орбиталей и образуются первичные комплексы с молекулами органических соединений. На двойных связях органических соединений присутствует избыточная электронная плотность. Например, молекула этилена содержит одну двойную связь CH2 =CH2 . Эта связь передаёт избыточную электронную плотность металлоорганическому соединению. Это ослабляет связь металла со своими лигандами, позволяя мономеру встроиться в цепочку другого мономера. Так как металлоорганические молекулы достаточно громоздки, а металлы находятся в самом сердце молекул, лишь один из видов пространственных изомеров может приблизиться к титану для образования пи-комплекса. Иначе говоря, мономеры по очереди встраиваются в постепенно вырастающий полимер.
Железные сэндвичи обезвреживают нефть
Следующим знаменательным открытием в этой области стали ферроцены, за установление строений которых ФИШЕР и УИ ЛК ИНСОН получили Нобелевскую премию в 1973 году. При этом впервые ферроцены синтезировали КИЛИ и ПОСОН в 1951 году, но они не смогли объяснить, что за жёлтые кристаллы выпали на дно пробирки. Эти соединения стали первыми в ряду сэндвичевых металлоорганических компонентов, где два пентоцикла (пятиуглеродных кольца) соединены с атомом железа, который как бы зажат между пентоциклов, как котлета в сэндвиче. Название вещества очень говорящее: во-первых, «ферро» свидетельствует о том, что это соединение содержит железо — ferrum, а окончание в английской версии слова «ferrocene» намекает, что своими свойствами вещество напоминает бензол («benzene»). Многие химические реакции с участием ферроцена протекают легче, чем те же самые реакции с участием бензола. Интересно, что помимо стандартных для металоорганических соединений областей, вроде тонкого синтеза, ферроцены используются в качестве антидетонирующего вещества в нефтяной отрасли.
Металло — органика в XXI веке Ну и наконец, в 2005 году Нобелевскую премию по химии получили РИЧАРД ШРОК, РОБЕРТ ГРАББС и ИВ ШОВЕН за вклад в изучение процесса метатезиса олефинов. Это значит, что эти три джентльмена разработали катализатор и продумали методы для получения новых олефинов.
Метатезис предполагает, что две молекулы олефинов сталкиваются и перегруппируются по двойным связям, образуя новые соединения. Благодаря металлоорганическим катализаторам процесс стал доступен для промышленности и в настоящий момент очень популярен в нефтяной области, фармацевтике, синтезе наночастиц, борющихся с опухолями и многих других. За счёт сочетания органической и неорганической химии металлоорганические соединения обладают уникальными способностями. Они способны образовывать уникальные соединения между атомом и двойной связью. Используя разные металлы, можно целенаправленно вести синтез к неповторимым соединениям. Сегодня большинство промышленных процессов проходят под воздействием катализаторов, и это чудо, что мы смогли разработать катализаторы, которые избирательны к изомерам, применимы в тонком синтезе (например, синтез лекарств), имеют длительный срок применения. А главное — сочетаний металлов и органических лигандов так много, что нам есть ещё куда стремиться!
